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TECHNICAL ARTICLES电极法 COD 监测仪测量数据的误差允许范围并非固定统一,需结合仪器技术指标、应用场景(如实验室校准 / 现场监测)、水样浓度范围及相关国家标准要求综合判定,核心遵循 “低浓度误差宽容度更高、现场监测误差范围宽于实验室校准" 的原则。以下是具体分类说明:
一、核心依据:国家标准与行业规范要求
目前电极法 COD 监测仪的误差控制主要参考两类标准,不同场景下的允许误差有明确界定:
适用场景 | 参考标准 | 误差允许范围(相对误差) | 备注 |
实验室校准(标准溶液) | 《HJ 1012-2019 固定污染源废气 二氧化碳的测定 非分散红外吸收法》(COD 监测仪通用校准逻辑参考)、仪器出厂技术规范 | 低浓度(≤50mg/L):±15% | 针对国标溯源标准溶液(如 GB/T 11914 配套标准物质)的测量误差 |
现场实际水样监测 | 《HJ 355-2019 水污染源在线监测系统(CODcr、NH3-N 等)运行技术规范》 | 与国标重铬酸钾法(GB/T 11914)比对,相对偏差≤±15% | 实际水样含干扰物质,误差范围宽于纯标准溶液 |
在线监测系统验收 | 《HJ 355-2019》 | 连续 7 天比对,90% 以上数据相对偏差≤±15% | 验收关键指标,需同时满足零点 / 跨度漂移要求 |
二、按 “测量对象" 细分误差范围
不同测量对象(标准溶液、质控样、实际水样)的误差允许值差异较大,需针对性判断:
1. 标准溶液测量(校准 / 验证用)
标准溶液是 “误差基准",误差范围最言格,需满足仪器出厂时的核心精度指标:
低浓度标准溶液(如 10~50mg/L):允许相对误差 ±15% (因低浓度信号弱,仪器灵敏度影响更大,误差宽容度略高);
中浓度标准溶液(如 50~500mg/L):允许相对误差 ±10% (最长用量程,精度要求适中);
高浓度标准溶液(如 500~2000mg/L):允许相对误差 ±8% (高浓度信号强,仪器响应更稳定,误差范围更窄)。
例:用 200mg/L 标准溶液测量,若仪器显示 185~215mg/L(±7.5%),则符合误差要求;若显示 170~230mg/L(±15%),则仅在低浓度场景下合格,中浓度场景不合格。
2. 有证质控样品(日常质控用)
有证标准质控样品(CRM,如国家环境监测总站发放)的误差判断以证书标注的 “保证值范围" 为准,而非固定百分比:
质控样证书会明确标注 “标准值 ± 不确定度"(如 “100mg/L ±5mg/L"“500mg/L ±20mg/L");
仪器测量值需落在该区间内,超出则判定为误差超标(即使相对误差未超 10%,若超出证书范围仍不合格)。
例:某质控样证书标注 “200±10mg/L",仪器测量值 208mg/L(相对误差 4%)合格;若测量值 212mg/L(相对误差 6%),虽百分比低,但超出证书范围,仍需排查问题。
3. 实际水样测量(现场应用用)
实际水样含悬浮物、氯离子、有机物等干扰,误差范围最宽松,核心参考与国标重铬酸钾法(GB/T 11914)的比对结果:
当实际水样 COD 浓度**≤50mg/L时,允许与重铬酸钾法的相对偏差≤±15%** ;
当浓度 **>50mg/L时,允许相对偏差≤±10%** ;
若水样含高氯(Cl⁻>1000mg/L)或高悬浮物(SS>100mg/L),需先预处理(如加掩蔽剂、过滤),预处理后仍需满足上述偏差要求,否则需优化预处理流程。
三、仪器性能附加要求:零点与跨度漂移
除 “测量误差" 外,仪器的 “零点漂移" 和 “跨度漂移" 也会间接影响数据准确性,相关标准也明确了允许范围:
零点漂移:用空白溶液(COD≈0mg/L)连续监测 8 小时,最大测量值≤2mg/L(或仪器满量程的 1%,取较大值);
跨度漂移:用满量程 80% 浓度的标准溶液连续监测 8 小时,最大偏差≤±5% (或仪器满量程的 2%,取较大值);
若漂移超范围,即使单次测量误差合格,长期数据也会失真,需重新校准或更换部件(如电极、管路)。
总结:误差判断优先级
判断电极法 COD 监测仪数据误差是否合格,需按以下优先级执行:
优先看质控样:若测量值超出有证质控样证书范围,直接判定不合格,无需看其他指标;
再看标准溶液:若标准溶液测量误差超对应浓度区间的允许值(如中浓度超 ±10%),需重新校准仪器;
最后看实际水样:与重铬酸钾法比对,偏差超 ±10%(或 ±15%)时,需排查样品预处理或仪器干扰问题。
日常使用中,需将 “标准溶液校准 + 质控样核验 + 实际水样比对" 结合,才能确保误差始终在允许范围内,避免因单一指标合格而忽略整体数据失真。