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TECHNICAL ARTICLESpH 值是影响恒电压余氯传感器测量精度的关键因素,其核心机制与余氯的化学形态、电极反应活性及参比电极稳定性直接相关,具体影响如下:
一、改变余氯的化学形态,导致 “表观浓度" 偏差
水中余氯主要以两种形态存在:
次氯酸(HClO):氧化性强,易与传感器工作电极(如铂金)发生电化学反应,是产生测量信号的主要贡献者;
次氯酸根(ClO⁻):氧化性较弱,与电极的反应活性仅为 HClO 的 1/10-1/30,难以被有效检测。
而两者的比例玩全由 pH 值决定(水温 25℃时):
当 pH<6.5 时,HClO 占比>90%,测量信号主要反映真实余氯浓度;
当 pH=7.5 时,HClO 与 ClO⁻占比约 1:1,传感器仅能有效检测 HClO 部分,导致测量值偏低(约为真实值的 50%);
当 pH>8.5 时,ClO⁻占比>90%,传感器几乎无法检测,测量值严重偏低(可能仅为真实值的 10% 以下)。
结果:若未进行 pH 补偿,同一水样在不同 pH 下会得出差异极大的结果。例如,实际余氯浓度为 1mg/L 的水样,在 pH=6 时测量值接近 1mg/L,在 pH=9 时可能仅显示 0.1mg/L。
二、影响电极表面的电化学反应效率
工作电极(铂金镀层):
余氯的氧化还原反应需在电极表面完成,而 H⁺(酸性条件)或 OH⁻(碱性条件)会干扰反应位点:
pH 过低(<4):高浓度 H⁺会优先在铂金表面发生还原反应(2H⁺ + 2e⁻ → H₂↑),消耗电子,导致余氯反应的有效电流被 “稀释",测量值偏高;
pH 过高(>10):高浓度 OH⁻会在铂金表面形成氧化膜(Pt + 2OH⁻ → PtO + H₂O + 2e⁻),阻塞反应位点,降低余氯与电极的接触效率,导致测量值偏低且响应迟缓。
参比电极(银 / 氯化银):
参比电极的核心是维持稳定的基准电位(由 Ag/AgCl 和电解液 KCl 决定),而 pH 值会破坏其稳定性:
强酸环境(pH<3):H⁺会与参比电极的 Cl⁻结合形成 HCl,导致电解液中 Cl⁻浓度下降,参比电位漂移;
强碱环境(pH>12):OH⁻会腐蚀 Ag/AgCl 镀层(2Ag + 2OH⁻ → 2AgOH + 2e⁻),生成不稳定的 AgOH,直接导致参比电位剧烈波动,测量精度玩全丧失。
三、加剧干扰物质的影响
水中的还原性物质(如亚硫酸盐、Fe²⁺)或氧化性干扰物(如溴离子)的干扰强度随 pH 变化:
酸性条件下:Fe²⁺、S²⁻等还原性物质活性增强,会与余氯竞争反应,同时直接在电极表面被氧化,导致测量值偏高;
碱性条件下:溴离子(Br⁻)易被氧化为次溴酸(HBrO),其电化学活性与 HClO 接近,会被传感器误判为余氯,导致测量值偏高。
四、实际应用中的应对措施
为抵消 pH 值的影响,需结合以下方法:
实时 pH 补偿:通过传感器内置或外接 pH 电极,利用公式(基于 HClO/ClO⁻的解离常数)修正测量值,多数工业传感器已集成此功能;
控制水样 pH 范围:通过加酸 / 加碱装置将水样 pH 稳定在 6-8(最佳区间),减少形态转化和电极干扰;
选用耐酸碱电极:针对及端 pH 环境(如工业废水 pH=2-12),选择特殊镀层(如铱 - 铂金)和抗腐蚀参比电极(如固体电解质型)。
总之,pH 值通过改变余氯形态、干扰电极反应、加剧杂质影响等多重途径降低测量精度,实际使用中必须通过补偿或调控将其控制在适宜范围,才能保证数据可靠。